Mikrostrukturen af stivelse består af makromolekylære cykliske strukturer sammensat af glucosylenheder. Stivelsesmolekyler har et stort antal hydroxylgrupper, hvilket gør dem i stand til at reagere med forskellige kemiske reagenser for at producere en bred vifte af modificerede stivelser. Typisk omfatter kemiske modifikationsmetoder for stivelse syrehydrolyse, oxidation, etherificering, esterificering og tværbinding.- Kemiske metoder repræsenterer den mest anvendte tilgang til stivelsesmodifikation.
Syrehydrolyse anvendes i vid udstrækning inden for stivelsesindustrien. Jianmin Man et al. undersøgte syrehydrolysen af høj-amylose transgen risstivelse under betingelser på 2,2 mol/L HCl. Under syrehydrolyseprocessen faldt gelatineringstemperaturen under den indledende fase, mens hydrolysetemperaturen steg under både spidshydrolysefasen og sidste trin. Den endoterme værdi steg til at begynde med og faldt efterfølgende, efterhånden som syrehydrolyse skred frem, mens både kvældningsevnen og opløseligheden af den transgene høje-amylose risstivelse steg. Stivelseshydroxypropylering er en specifik form for stivelsesetherificering; Hydroxypropyleret stivelse kan afbøde stivelsesnedbrydning og ændre egenskaber såsom gelatineringstemperatur og pastaviskositet.
Olayide S. Lawal et al. fandt, at efter hydroxypropylmodifikation udviste fingerhirsestivelse øget fri kvældningskapacitet og molær substitutionsgrad, mens dens turbiditet, retrogradationsprocent og nedbrydningshastighed blev reduceret. Tværbinding og esterificering anvendes ofte til at modificere naturlig stivelse, især til fremstilling af materialer med lav vandfølsomhed. Esterificering giver hydrofobicitet til stivelsesprodukter gennem substitution af hydroxylgrupper. Formålet med krydsbindingsbehandling er at introducere yderligere intra- og intermolekylære bindinger på tilfældige steder i stivelsesgranulatet; ydermere tjener denne behandling også til at begrænse vandabsorptionen ved at øge tætheden af tværbindinger- i stivelsesstrukturen.